Тепловым эффектом реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой в ходе реакции .
где , - стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ; , - стандартные энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ. Теплота образования . Здесь индекс означает formation (образование), а ноль, что величина относится к стандартному состоянию вещества.
Теплота образования веществ определяется по справочникам или рассчитывается исходя из структуры вещества.
Теплотой сгорания называется количество тепла, выделяющееся при полном сгорании единицы количества вещества при условии, что начальные и конечные продукты находятся в стандартных условиях.
Различают:
· молярную - для одного моля (кДж/моль),
· массовую − для одного килограмма (кДж/кг),
· объемную − для одного кубического метра вещества (кДж/м³) теплоту сгорания.
В зависимости от агрегатного состояния воды, образовавшейся в процессе горения, различают высшую и низшую теплоту сгорания.
Высшей теплотой сгорания называется количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы количества горючего вещества, включая тепло конденсации водяных паров.
Низшей теплотой сгорания называется количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы количества горючего вещества при условии, что вода в продуктах горения находится в газообразном состоянии.
Молярную теплоту сгорания рассчитывают в соответствии с законом Гесса . Для пересчета молярной теплоты сгорания в массовую можно использовать формулу:
где - молярная масса горючего вещества, .
Для веществ в газообразном состоянии при пересчете из стандартной теплоты сгорания в объемную используют формулу:
где - молярный объем газа, который при стандартных условиях равен .
Достаточно точные результаты для сложных горючих веществ или смесей дает формула Менделеева для высшей теплоты сгорания:
где , ; , , , , - содержание в горючем веществе соответственно углерода, водорода, серы, кислорода и азота в масс. процентах.
Для низшей теплоты сгорания
где , ; - содержание влаги в горючем веществе в масс. процентах.
Расчет теплоты сгорания горючих смесей выполняют по формуле
где - низшая теплота сгорания горючей смеси, ; - объемная доля -ого горючего в смеси; - низшая теплота сгорания -ого горючего в смеси, .
Расчет теплоты сгорания газо-воздушных смесей проводят с использованием формулы
где - низшая теплота сгорания горючего вещества, ; - концентрация горючего вещества в газо-воздушной смеси, объемная доля; - теплота сгорания газо-воздушной смеси, .
Теплоёмкость тела называется физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты , полученного телом, к соответствующему приращению его температуры
Количество теплоты, подведенное к телу или отведенное от него, всегда пропорционально количеству вещества.
Удельной теплоёмкостью называется теплоёмкость, отнесённая к единичному количеству вещества. Количество вещества может быть измерено в килограммах, кубических метрах и молях. Поэтому различают массовую, объёмную и молярную теплоёмкость.
Обозначим:
· - молярная теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 молю вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин;
· - массовая теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 килограмму вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин;
· - объемная теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 кубическому метру вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин.
Связь между молярной и массовой теплоемкостями выражается формулой
где - молярная масса вещества. Объемная теплоемкость выражается через молярную следующим образом
где - молярный объем газа при нормальных условиях.
Теплоемкость тела зависит от процесса, в ходе которого осуществляется подвод теплоты.
Теплоемкостью тела при постоянном давлении называют отношение удельного (на 1 моль вещества) количества теплоты, подведенной в изобарном процессе, к изменению температуры тела.
Теплоемкостью тела при постоянном объеме называют отношение удельного (на 1 моль вещества) количества теплоты, подведенной в изохорном процессе, к изменению температуры тела.
Теплоемкость идеальных газов равна
где - число степеней свободы молекулы. Связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями идеальных газов определяется уравнением Майера
где -универсальная газовая постоянная.
Теплоемкость веществ в твердой фазе для условий близких к нормальным по закону Дюлонга-Пти равна
Вследствие того что теплоемкость зависит от температуры, расход теплоты для одинакового повышения температуры меняется (рис. 3.1).
Истинной теплоемкостью называют теплоемкость, которая при определенном термодинамическом процессе, выражается следующей формулой
где - обозначает процесс, при котором измеряется теплоемкость. Параметр может принимать значения , и др.
Рис. 3.1. Зависимость теплоемкости от температуры
Средней теплоемкостью называется отношение количества теплоты, сообщаемое телу в заданном процессе, к изменению температуры при условии, что разность температур является конечной величиной. При известной зависимости истинной теплоемкости от температуры среднюю теплоемкость на интервале температур от до можно найти с помощью теоремы о среднем значении
где - средняя теплоемкость, -истинная теплоемкость.
В экспериментальных исследованиях теплоемкости веществ зачастую находят среднюю теплоемкость как функцию верхнего предела, при фиксированном значении нижнего предела, который принимают равным
Зависимости средних теплоемкостей газов от температуры верхнего предела приведены в таблице 3.1.
Теплоемкость газовой смеси зависит от состава смеси и теплоемкостей компонент. Обозначим: - молярная доля компонента в смеси; - объемная доля; - массовая доля. Здесь - количество -ого компонента в моля, м 3 , кг соответственно. Теплоемкость газовой смеси можно определить по формулам
где , , - средние молярная, массовая и объемная теплоемкости -ого компонента смеси.
Таблица 3.1.
| Название газа | Формулы для определения средних мольных теплоемкостей отдельных газов при постоянном объеме, Дж/(моль·град), для температур, 0 С | |
| от 0 до 1500 | от 1501 до 2800 | |
| Воздух | ||
| Кислород | ||
| Азот | ||
| Водород | ||
| Оксид углерода | ||
| Углекислый газ | ||
| Водяной пар |
В тепловых машинах и двигателях, вначале каждого цикла в камеру сгорания подается порция свежей смеси, которую называют свежим зарядом . Однако, как правило, в камере сгорания остаются отработавшие газы от предыдущего цикла.
Коэффициентом остаточных газов называется отношение
где - количество моль остаточных газов, - количество моль свежего заряда. Смесь в камере сгорания остаточных газов со свежим зарядом называется рабочей смесью . Теплоемкость рабочей смеси рассчитывается по формуле
где , - средние теплоемкости свежего заряда и остаточных газов при температуре рабочей смеси; - коэффициент остаточных газов.
Тепло, выделяющееся в зоне горения, расходуется на нагрев продуктов сгорания и тепло потери (к последним относятся предварительный нагрев горючего вещества и излучение из зоны горения в окружающую среду). Максимальная температура, до которой нагреваются продукты горения, называется температурой горения.
В зависимости от условий, в которых протекает процесс горения различают калориметрическую , адиабатическую, теоретическую , и действительную температуры горения .
Под калориметрической температурой горения понимают температуру, до которой нагреваются продукты горения при соблюдении следующих условий:
· все тепло, выделившееся в процессе реакции, идет на нагревание продуктов горения;
· происходит полное сгорание стехиометрической горючей смеси ();
· в процессе образования продуктов горения не происходит их диссоциация;
· горючая смесь находится при начальной температуре 273К и давлении 101,3 кПа.
Адиабатическая температура горения определяется для не стехиометрической горючей смеси ().
Теоретическая температура горения отличается от калориметрической тем, что в расчетах учитываются потери тепла в следствии диссоциации продуктов горения.
Действительная температура горения - это температура, до которой нагреваются продукты горения в реальных условиях.
Рассмотрим расчет только калориметрической и адиабатической температуры горения с небольшой поправкой. Будем считать, что начальная температура исходной смеси отличается от . Обозначим и количества моль рабочей смеси и смеси продуктов горения. Тогда тепловой баланс горения при постоянном давлении можно записать таким образом
где , - средние теплоемкости исходной смеси и продуктов горения; - теплота, выделяющаяся при сгорании 1 моля рабочей смеси, ; и - температуры рабочей смеси и продуктов горения соответственно. По отношению к одному молю рабочей смеси формулу (3.20) можно представить в виде
где - коэффициент молекулярного изменения состава смеси. Из уравнения теплового баланса находят калориметрическую и адиабатическую температуры горения.
Давление при взрыве можно найти с помощью уравнения Клайперона-Менделеева, учитывая, что объем в процессе не меняется.
Практическая работа №3
«Расчет теплоты сгорания веществ»
Цель: Усвоить основные понятия энергетического баланса процессов горения. Научиться делать расчет теплоты сгорания для разного типа горючего вещества (индивидуальные вещества и смеси; сложные вещества, представленные элементарным составом).
Расчетные формулы и алгоритмы
1. Для расчета теплоты сгорания индивидуальных веществ используется формула (3.1). Сначала составляют уравнение реакции горения, с помощью которого определяют стехиометрические коэффициенты и продукты. Затем по таблице (см. таблицу 3.1) находят стандартных энтальпии образования исходных веществ и продуктов реакции. Найденные параметры, подставляются в формулу (3.1) и вычисляется теплота сгорания горючего вещества.
2. Теплоту сгорания сложных веществ находят по формулам Д. И. Менделеева (3.4) и (3.5). Для выполнения расчета необходимо знать только массовые доли элементов в процентах. Теплота сгорания вычисляется в кДж/кг.
3. Для расчета горючих смесей пользуются формулами (3.1) – (3.6). Сначала находят низшую теплоту сгорания каждого горючего газа как индивидуального вещества по формуле (3.2) или как сложного вещества по формулам (3.4),(3.5). Для перехода к объемной теплоте сгорания применяют формулы (3.2),(3.3). Завершают расчет вычислением низшей теплоты сгорания смеси горючих по формуле (3.6).
4. Для определения теплоты сгорания 1 м 3 газо-воздушной смеси вычисляют объемную долю горючих газов в присутствии воздуха, количество которого зависит от . Затем с помощью формулы (3.7) вычисляют теплоту сгорания газо-воздушной смеси.
Пример 3.1. Определить низшую теплоту сгорания ацетилена.
Решение. Запишем уравнение горения ацетилена.
В соответствии с уравнением стехиометрические коэффициенты равны , , , . Используя приложение 3.1 находим стандартные энтальпии образования веществ реакции: , , , . По формуле (3.1) вычисляем низшую теплоту сгорания ацетилена
Для расчета количества тепла, выделяющегося при горении 1 м 3 ацетилена, необходимо полученную величину разделить на молярный объем в стандартных условия (3.3):
Ответ: ;
Решение. По формулам Менделеева (3.4) и (3.5) находим
Ответ: .
Пример 3.3. Определить теплоту сгорания газовой смеси, состоящей из - 40%, - 20%, - 15%, - 5%, - 10%, - 10%.
Решение. Из этих газов горючими являются , , , . Выпишем для каждого горючего уравнение реакции с кислородом:
Стандартные энтальпии образования веществ находим с помощью табличных данных таблице 3.2.
; ; ; ; ; ; ; .
По формуле (3.1) в соответствии с уравнениями горения (1)-(4) находим теплоту сгорания, :
Для смеси горючих газов используем формулу (3.6), учитывая, что молярные и объемные доли совпадают. В результате вычислений получаем низшую теплоту сгорания смеси газов
При сгорании 1 м 3 такой смеси газов выделяется теплота равная
Ответ: ; .
Решение. Записываем уравнение горения пропана
В соответствии в уравнением реакции на 1 м 3 пропана должно приходиться м 3 воздуха для стехиометрической смеси. Учитывая, что на 1 м 3 пропана фактически расходуется м 3 воздуха. Таким образом, в 1 м 3 в пропан-воздушной смеси объемная доля пропана составит
Низшую теплоту сгорания пропана найдем по формуле (3.1). Стандартная энтальпия образования пропана может быть определена по таблице 3.2.
Теплота сгорания пропана равна
Низшую теплоту сгорания пропан-воздушной смеси можно определить по формуле (3.7)
1536,21
Таблица 3.3. Параметры к контрольной задаче №3.1
| Вариант | Условие | Вариант | Условие | Вариант | Условие |
| 1. | CH 3 OH | 11. | C 4 H 8 | 21. | C 8 H 18 |
| 2. | C 2 H 5 OH | 12. | C 4 H 10 | 22. | C 10 H 8 |
| 3. | NH 3 | 13. | C 3 H 8 | 23. | C 12 H 10 |
| 4. | SO 3 | 14. | C 7 H 8 | 24. | CH 4 O |
| 5. | HNO 3 | 15. | C 7 H 16 | 25. | C 2 H 4 O 2 |
| 6. | C 3 H 4 | 16. | C 5 H 12 | 26. | C 2 H 6 O |
| 7. | H 2 S | 17. | C 6 H 12 | 27. | C 3 H 6 O |
| 8. | C 5 H 5 N | 18. | C 6 H 14 | 28. | C 4 H 10 O |
| 9. | С 2 H 5 O | 19. | C 8 H 6 | 29. | CH 6 N 2 |
| 10. | C 3 H 6 | 20. | C 8 H 10 | 30. | C 6 H 7 N |
Таблица 3.4. Параметры к контрольной задаче №3.2 (W - влага )
Термохимия
Мольные теплоемкости газообразного монооксида углерода
Р е ш е н и е
Находим количество молей нагреваемого монооксида углерода (СО ):
n = g /M,
где g – масса диоксида углерода, в г; M = 28 г/моль – молярная масса СО ;
n = 50·10 3 /28 = 1785,71 моль.
Количество теплоты, которое необходимо для нагревания 50 кг газообразного монооксида углерода СО от температуры 298 К до температуры 600 К при P = const (изменение энтальпии), если для расчета используется стандартная теплоемкость или средняя теплоемкость данного вещества в интервале температур 298 – 600 К, рассчитываем по уравнению (1.11), соответственно:
ΔH = 1785,71·29,14· (600 – 298) = 15714747 Дж = 1,571· 10 4 кДж;
ΔH = 1785,71·29,99· (600 – 298) = 16173139 Дж = 1,617· 10 4 кДж.
Точный расчет производим с учетом экспериментально установленной зависимости теплоемкости от температуры. На основе справочных данных (табл. 1.1) устанавливаем вид уравнения C P = f(T):
C P = 28,41 + 4,10· 10 –3 Т – 0,46· 10 5 /T 2 ,
которое затем подставляем в уравнение (1.10):
1785,71· = 16175104 Дж = 1,618·10 4 кДж.
Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Термохимия – это раздел физической химии, в котором изучаются тепловые эффекты химических и физико-химических процессов.
Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, если осуществляется только работа расширения или сжатия, а исходные и конечные вещества имеют одинаковую температуру.
В соответствии с первым законом термодинамики тепловой эффект химической реакции, проходящей в изохорных условиях (Q V ), равен изменению внутренней энергии, а тепловой эффект химической реакции, проходящей в изобарных условиях (Q P ), равен изменению энтальпии:
Q V = ΔU; Q P = ΔH . (1.14)
Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема невелико, то
ΔH = ΔU + Δ(PV) ~ ΔU . (1.15)
Если в реакции участвуют идеальные газы, то при Т = const:
ΔH = ΔU + Δν · RT , (1.16)
где Δν – изменение числа молей газообразных веществ за счет прохождения химической реакции; R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.
Химические реакции, проходящие с выделением теплоты, называются экзотермическими . Для этих реакций ΔH < 0 и ΔU < 0. Если химическая реакция протекает с поглощением теплоты, то она называется эндотермической (ΔH > 0, ΔU > 0).
Большинство химических процессов протекает при нормальном атмосферном давлении при условии P = const, поэтому рассмотрим подробно расчет изменений энтальпии при прохождении химических реакций.
1.4.1. Закон Гесса. Расчет тепловых эффектов химических реакций при стандартных условиях
Тепловые эффекты химических реакций можно определять экспериментально или рассчитывать теоретически на основе закона Гесса , который формулируется следующим образом: при постоянном давлении или объеме тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути процесса . Другой формулировкой закона Гесса является следующее утверждение: тепловой эффект непосредственного превращения исходных реагентов в продукты реакции равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий .
Для сопоставления тепловых эффектов различных реакций используется представление о стандартном состоянии – это состояние чистого вещества при давлении 1 атм (1,013·10 5 Па) и температуре 25 о С (298,15 К). Символы термодинамических функций в стандартном состоянии обозначаются с верхним индексом «О » и указанием стандартной температуры. Например, стандартное изменение энтальпии (стандартный тепловой эффект при P = const) записывается следующим образом: ΔH O 298 .
Теоретически тепловые эффекты химических реакций рассчитывают, если известны тепловые эффекты других химических реакций, в которых участвуют данные вещества, с использованием следствий из закона Гесса.
Стандартной теплотой образования (энтальпией образования) вещества называется энтальпия реакции образования 1 моля этого вещества из элементов (простых веществ, то есть состоящих из атомов одного вида), находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Стандартные энтальпии образования индивидуальных веществ (кДж/моль) приводятся в справочниках. При использовании справочных значений необходимо обращать внимание на фазовое состояние веществ, участвующих в реакции. Энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ равна 0.
Следствие из закона Гесса о расчете тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования : стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей) реагентов :
CH 4 + 2 CO = 3 C (графит) + 2 H 2 O.
газ газ тв. газ
Теплоты образования веществ в указанных фазовых состояниях приведены в табл. 1.2.
Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)
Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.
Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:
С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится кстандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.
Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, дляйода в кристаллическом состоянии ΔH I2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.
Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):
ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)
Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.
Термохимические уравнения
Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.
В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение
4NH 3 (г) + 3O 2 (г) → 2N 2 (г) + 6H 2 O(ж), ΔН=-1531 кДж
показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.
В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.
Закон Гесса
В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.
2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них).
Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:
15.Понятие о внутренней энергии системы, об энтальпии и её изменениях в химических процессах.
Внутренняя энергия термодинамическая функция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергия складывается в основном из кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов, электронов) и энергии взаимодействия между ними (внутри- и межмолекулярной). На внутреннюю энергию влияет изменение внутреннего состояния системы под действием внешнего поля; во внутреннюю энергию входит, в частности, энергия, связанная с поляризацией диэлектрика во внешнем электрическом поле и намагничиванием парамагнетика во внешнем магнитном поле. Кинетическая энергия системы как целого и потенциальная энергия, обусловленная пространственным расположением системы, во внутреннюю энергию не включаются. В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энергии в различных процессах. Поэтому внутреннюю энергию задают с точностью до некоторого постоянного слагаемого, зависящего от энергии, принятой за нуль отсчета.
Внутренняя энергия U как функция состояния вводится первым началом термодинамики, согласно которому разность между теплотой Q, переданной системе, и работой W , совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет изменение функции состояния ΔU
где U 1 и U 2 - внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях соответственно. Уравнение (1) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т.е. процессам, в которых происходит передача теплоты. Для циклического процесса, возвращающего систему в начальное состояние, ΔU =0. В изохорных процессах, т.е. процессах при постоянном объеме, система не совершает работы за счет расширения, W =0 и теплота, переданная системе, равна приращению внутренней энергии: Q v =ΔU . Для адиабатических процессов, когдаQ =0, ΔU =-W .
Внутренняя энергия системы как функция ее энтропии S, объема V и числа молей m i i-того компонента представляет собой термодинамический потенциал. Это является следствием первого и второго начал термодинамики и выражается соотношением:
где Т - абсолютная температура, р - давление, μ i - химический потенциал i-того компонента. Знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства - к неравновесным. Для системы с заданными значениями S , V , m i (закрытая система в жесткой адиабатной оболочке) внутренняя энергия при равновесии минимальна. Убыль внутренней энергии в обратимых процессах при постоянных V и S равна максимальной полезной работе (см.Максимальная работа реакции).
Зависимость внутренней энергии равновесной системы от температуры и объема U=f(T, V) называется калорическимуравнением состояния. Производная внутренней энергии по температуре при постоянном объеме равна изохорнойтеплоемкости.
Энтальпи́я , также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.
Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.
Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S , уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной .
Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E пот = pSx = pV
H = E = U + pV
Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H - аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам - имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния
ΔH = H 2 − H 1
Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ΔH = 0, или же
Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных - через энтропию S и давление p:
Поскольку в квазиравновесных процессах - количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: ее изменение - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования - количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.
Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН - величина положительная.
Для того, чтобы можно было сопоставлять тепловые эффекты различных реакций и проводить термохимические расчеты, введено понятие теплового эффекта при стандартных условиях. В настоящее время приняты следующие стандартные состояния:
Для индивидуальных кристаллических и жидких веществ – реальное состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении 1 бар.
Для индивидуальных газов – гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием за 1 бар, но уже по изотерме идеального газа рис. 3
1 – реальный газ
2 – идеальный газ
Тепловой эффект при стандартных условиях рассчитывают по стандартным теплотам образования и сгорания. Стандартной теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ (или элементов) при давлении 1,013*10 5 Па и при условии, что все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях.
Для удобства сопоставления стандартных теплот образования их относят к базисной температуре 298 К. За стандартное состояние чистого жидкого или кристаллического (твердого) вещества принимают его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое состояние, при котором газ при р=1,013*10 5 Па подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа. Стандартные теплоты образования простых веществ (элементов) в устойчивом агрегатном состоянии приняты за ноль. Теплоты образования относят к 1 моль вещества, указывая его агрегатное состояние.
Стандартной теплотой сгорания называют теплоту, выделяющуюся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моль вещества при стандартном давлении 1,013*10 5 Па до простейших оксидов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях. Как и стандартные теплоты образования, стандартные теплоты сгорания относят к базисной температуре 298 К. Продуктами сгорания в этих условиях являются СО 2 (г), Н 2 О(ж), SО 2 (г), N 2 и т. д. Стандартные теплоты сгорания простейших оксидов в устойчивых состояниях приняты за ноль.
Теплоемкость
Истинной теплоемкостью тела (С) называют отношение бесконечно малого количества теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению температуры: С=δQ/dT. Теплоемкость тела массой, равной единице называют удельной. Более удобна в применении молярная теплоемкость. Молярной теплоемкостью С М называют количество теплоты, полученное 1 моль вещества при увеличении его температуры на единицу.
Иногда применяют среднюю теплоемкость . Средней молярной теплоемкостью (С) в интервале температур от Т 1 до Т 2 называют такую теплоемкость, которая равна отношению количества теплоты (Q), полученного 1 моль вещества к приращению температуры (∆Т). В данном интервале температур С=Q/∆Т постоянна.
Молярные величины теплоемкости выражают в Дж/(моль К), а удельные в Дж/(г К). Истинная теплоемкость зависит от природы вещества, температуры и условий, при которых происходит переход теплоты к системе. Если система заключена в постоянный объем, то количество теплоты, необходимое для повышения температуры на единицу выразится равенством:
где С V - изохорная теплоемкость.
Если система сжимается или расширяется, а давление остается постоянным, то
где С P - изобарная теплоемкость.
Теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении отличаются на величину работы, необходимой для изменения объема системы. Поскольку в процессе р=соnst производится работа изобарного расширения 1 моль идеального газа, то для повышения температуры системы на единицу требуется большее количество тепла, поэтому С P >С V:
С P =С V +R - уравнение Майера,
где R - универсальная газовая постоянная. У жидкостей и твердых тел вследствие малого изменения объема при нагревании С P ≈С V .
Энтальпия образования
Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции – отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.
Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:
Если реакцию проводят в стандартных условиях при Т = 298 К и Р = 1атм, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH r O . В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.
Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях . Обозначается ΔH f O .
Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:
С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.
Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH I 2 (тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I 2 (ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандатных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.
Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):
ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиемя выделением тепла в окружащию среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими . Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими . Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.
Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):
Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчете необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а так же изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:
где ΔC p (T 1 ,T f) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ΔC p (T f ,T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T f - температура фазового перехода.
Стандартная энтальпия сгорания – ΔH гор о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.
Стандартная энтальпия растворения - ΔH раств о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Cкладывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава – гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ΔH реш > 0, а гидратация ионов - экзотермический, ΔH гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH реш и ΔH гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:
ΔH раствKOH о = ΔH реш о + ΔH гидрК + о + ΔH гидрOH - о = -59КДж/мольПод энтальпией гидратации - ΔH гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.
Стандартная энтальпия нейтрализации – ΔH нейтр о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:
HCl + NaOH = NaCl + H 2 O H + + OH - = H 2 O, ΔH нейтр ° = –55,9 кДж/моль
Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствии измения значения ΔH гидратации ° ионов при разбавлении.
Wikimedia Foundation . 2010 .
- (теплота образования), энтальпия р ции образования данного в ва (или р ра) из заданных исходных в в. Э. о. хим. соединения наз. энтальпию р ции образования данного соед. из простых в в. В качестве простых в в выбирают хим. элементы в их… … Химическая энциклопедия
энтальпия образования
Энтальпия образования радикалов - Радикал ΔHof, 298, кДж/моль C 716,7 CH 594,1 CH2 382,0 CH3 142,3 C2H5 107,5 C6H5 322,2 CH2OH 36,4 … Химический справочник
- … Википедия
Термодинамические потенциалы … Википедия
- [ενυαλπω (энтальпо) нагреваю] термодинамическая функция состояния Н, равная сумме внутренней энергии U и произведения объема на давление Vp(H + U + Vp). В процессах, протекающих при постоянном давлении,… … Геологическая энциклопедия
теплота образования - энтальпия образования Изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю или к одному килограмму этого соединения. Примечание Теплота образования одного моля… … Справочник технического переводчика
теплота образования - теплота образования; энтальпия образования Изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю или к одному килограмму этого соединения … Политехнический терминологический толковый словарь
То же, что энтальпия образа вания … Химическая энциклопедия
Или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру… … Википедия
