Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI(г) соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону действующих масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: скорость прямой реакции: υ 1 = k 1 [Н 2 ]. Скорость обратной реакции: υ 2 = k 2 2 .
Если H 2 и I 2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H 2 и I 2 и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым.
Так как при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V 1 = V 2 , то k 1 = k 2 2 .
Поскольку k 1 и k 2 при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим:
К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение – законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).
В общем случае для реакции вида аА+bB+…↔dD+eE+… константа равновесия равна 
. Для взаимодействия между газообразными веществами часто пользуются выражением , в котором реагенты представлены равновесными парциальными давлениями p. Для упомянутой реакции 
.
Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.
Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берутся в качестве исходных (например, H 2 и I 2 или HI), т.е. к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон.
Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры; от давления (если оно слишком высокое) и от концентрации реагентов константа равновесия не зависит.
Влияние на константу равновесия температуры, энтальпийного и энтропийного факторов . Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G o простым уравнением ∆G o =-RT ln K.
Из него видно, что большим отрицательным значениям ∆G o (∆G o <<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Указанное уравнение позволяет по величине ∆G o вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если учесть, что ∆G o =∆Н o -Т∆S o , то после некоторого преобразования получим 
. Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия природы реагентов определяет ее зависимость от энтальпийного и энтропийного факторов.
Все химические реакции можно разделить на 2 группы: реакции необратимые, т.е. протекающие до полного израсходования одного из реагирующих веществ, и реакции обратимые, в которых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это связано с тем, что необратимая реакция протекает только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Например, реакция
Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2
протекает до полного исчезновения либо серной кислоты, либо цинка и не протекает в обратном направлении: металлический цинк и серную кислоту невозможно получить, пропуская водород в водный раствор сульфата цинка. Следовательно, эта реакция необратимая.
Классическим примером обратимой реакции может служить реакция синтеза аммиака из азота и водорода: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .
Если при высокой температуре смешать 1 моль азота и 3 моль водорода, то даже после достаточно длительного промежутка времени протекания реакции в реакторе будут присутствовать не только продукт реакции (NH 3), но и непрореагировавшие исходные вещества (N 2 и H 2). Если в реактор при тех же условиях ввести не смесь азота и водорода, а чистый аммиак, то через некоторое время окажется, что часть аммиака разложилась на азот и водород, т.е. реакция протекает в обратном направлении.
Для понимания природы химического равновесия необходимо рассмотреть вопрос о скоростях прямой и обратной реакций. Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции за единицу времени. При изучении вопросов химического равновесия концентрации веществ выражают в моль/л; эти концентрации показывают, сколько моль данного реагирующего вещества содержится в 1 литре сосуда. Например, утверждение «концентрация аммиака равна 3 моль/л» означает, что в каждом литре рассматриваемого объёма содержится 3 моль аммиака.
Химические реакции осуществляются в результате столкновений между молекулами, поэтому, чем больше молекул находится в единице объёма, тем чаще происходят столкновения между ними, и тем больше скорость реакции. Таким образом, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость реакции.
равновесия в системе не наблюда-
ется никаких видимых изменений.
Так, например, концентрации всех веществ могут сколь угодно долго оставаться неизменными, если на систему не оказывать внешнего воздействия. Это постоянство концентраций в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, совсем не означает отсутствия взаимодействия и объясняется тем, что прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. Такое состояние также называют истинным химическим равновесием. Таким образом, истинное химическое равновесие является динамическим равновесием.
От истинного равновесия следует отличать равновесие ложное. Постоянство параметров системы (концентраций веществ, давления, температуры) является необходимым, но недостаточным признаком истинного химического равновесия. Это можно пояснить следующим примером. Взаимодействие азота и водорода с образованием аммиака, как и разложение аммиака, протекает с заметной скоростью при высокой температуре (около 500 °С). Если при комнатной температуре смешивать в любых соотношениях водород, азот и аммиак, то реакция N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3
протекать не будет, и все параметры системы будут сохранять постоянное значение. Однако в данном случае равновесие является ложным, а не истинным, т.к. оно не является динамическим; в системе отсутствует химическое взаимодействие: скорость как прямой, так и обратной реакции равна нулю.
При дальнейшем изложении материала термин «химическое равновесие» будет использоваться применительно к истинному химическому равновесию.
Количественной характеристикой системы в состоянии химического равновесия является константа равновесия K .
Для общего случая обратимой реакции a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...
Константа равновесия выражается следующей формулой:
В формуле 5.1 С(А), С(B), С(P) С(Q) – равновесные концентрации (моль/л) всех веществ-участников реакции, т.е. концентрации, которые устанавливаются в системе в момент химического равновесия; a, b, p, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Выражение константы равновесия для реакции синтеза аммиака N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 имеет следующий вид: . (5.2)
Таким образом, численная величина константы химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, причём концентрация каждого вещества должна быть возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.
Важно понимать, что константа равновесия выражается через равновесные концентрации, но не зависит от них ; напротив, соотношение равновесных концентраций участвующих в реакции веществ будет таким, чтобы соответствовать константе равновесия. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину .
Если K >> 1, то числитель дроби выражения константы равновесия во много раз превышает знаменатель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают продукты реакции, т.е. реакция в значительной мере протекает в прямом направлении.
Если K << 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.
Если К ≈ 1, то равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы; реакция в заметной степени протекает как в прямом, так и в обратном направлении.
Следует иметь в виду, что в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворённом состоянии (если реакция протекает в растворе). Если в реакции участвует твёрдое вещество, то взаимодействие происходит на его поверхности, поэтому концентрация твёрдого вещества принимается постоянной и не записывается в выражение константы равновесия.
CO 2 (газ) + C (тв.) ⇆ 2 CO (газ)
CaCO 3 (тв.) ⇆ CaO (тв.) + CO 2 (газ) K = C(CO 2)
Ca 3 (PO 4) 2 (тв.) ⇆ 3Ca 2+ (раствор) + 2PO 4 3– (раствор) K = C 3 (Ca 2+)·C 2 (PO 4 3–)
Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. Например, для обратимой реакции (7.3) согласно закону действующих масс (см. § 6.1) скорости прямой реакции v{ и обратной v2 соответственно запишутся следующим образом: В момент достижения состояния химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, т. е. где Kg - константа равновесия, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, В правой части уравнения (7.4) стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при достижении равновесия,- равновесные концентрации (обычно - молярные концентрации). Левая же часть уравнения (7.4) представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину. Можно показать, что для обратимой химической реакции, записанной в общем виде, Константа химического равновесия константа равновесия выразится уравнением [АГ(В]Я Уравнение (7.6) представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии. Этот закон является одним из наиболее важных в химии. Исходя из кинетического уравнения любой химической реакции, можно сразу же записать отношение в форме (7.6), связывающее равновесные концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Если определить константу Кс экспериментально, измеряя равновесные концентрации всех веществ при данной температуре, то полученное значение можно использовать в расчетах для других случаев равновесия при той же температуре. Особо следует отметать, что в отличие от закона действующих масс для скорости реакции (см. § 6.1) в данном случае в уравнении (7.6) показатели степени р, д,п,тя т. д. всегда равны стехио метрическим коэффициентам в равновесной реакции (7.5). Для реакций с участием газов константа равновесия выражается через парциальные давления, а не через их концентрации. В этом случае константу равновесия обозначают символом Кг Числовое значение константы равновесия характеризует тенденцию к осуществлению реакции, или, другими словами, определяет ее выход. Выходом реакции называют отношение количества получаемого в действительности продукта к тому количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца (обычно выражается в процентах). Так, при Ку*> 1 выход реакции (7.5) велик, поскольку в этом случае V намного больше, чем квадрат концентрации ионов серебра . И наоборот, низкое значение К, например, в реакции AgI(T)^Ag++r говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось ничтожно малое количество иодида серебра Agl. И действительно, растворимость Agl в воде чрезвычайно мала. Обращаем внимание на форму записи выражении для констант равновесия (см. графу 2 табл. 7.1). Если концентрация некоторых реагентов существенно не изменяется в процессе реакция, то они не включаются в выражение для константы равновесия, а включаются в саму константу равновесия (в табл. 7.1 такие константы обозначены К1). Например, для реакции (7.7) вместо выражения Константа химического равновесия в табл. 7Л мы находим выражение Это объясняется тем, что концентрации металлической меди и металлического серебра введены в константу равновесия. Концентрация металлической меди определяется ее плотностью и не может быть изменена. То же самое можно сказать и о концентрации металлического серебра. Поскольку ни одна из этих концентрации не зависит от взятого количества металла, нет необходимости учитывать их при расчете константы равновесия. Аналогично объясняются выражения для констант равновесия при растворении AgCl и Agl. О константе равновесия реакции диссоциации воды (К1-= 10"14 при 25 аС) подробно см. в § 9.2.
Константа равновесия
Конста́нта равнове́сия - величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями , концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.
Например, для реакции окисления монооксида углерода :
2CO + O 2 = 2CO 2
константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:
где Δn - изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (), то .
Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:
где - относительные парциальные давления компонентов, .Стандартная константа равновесия - безразмерная величина. Она связана с K p соотношением:
Видно, что если выражены в атмосферах, то и .
Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям = 0,1013 МПа или 1 атм. K f связана с K 0 соотношением:
где γ i - коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:
Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка
где k 1 - константа скорости прямой реакции, а k 2 - обратной. Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики.Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG 0 ), а затем использованию формулы:
, где - универсальная газовая постоянная .При этом следует помнить, что энергия Гиббса - функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG 0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG 0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.
Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных . Он основан на соотношении:
или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:
Здесь ΔH 0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны - см., например, уравнение Кирхгофа :
Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:
Итак, если извеcтны , и температурные зависимости теплоёмкости, может быть рассчитано по формуле:
Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:
И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:
Переход от к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.
| Этот раздел статьи ещё не написан. |
Учебные вопросы
Константа равновесия
Расчет равновесных концентраций
Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
Реакции, протекающие при одних и тех же условиях одновременно в противоположных направлениях, называются обратимыми .
Рассмотрим обратимую реакцию, которая протекает в закрытой системе
Скорость прямой реакции описывается уравнением:
пр
= k
пр
[A]
[B],
где
пр
–
скорость прямой реакции;
k пр – константа скорости прямой реакции.
С
течением времени концентрации реагентов
А
и В
уменьшаются, скорость реакции падает
(рис.1, кривая
пр).
Реакция между А и В приводит к образованию веществ C и D , молекулы которых при столкновениях могут вновь дать вещества А и В .
Скорость обратной реакции описывается уравнением:
обр
= k
обр
[С] [D],
где
обр
–
скорость обратной реакции;
k обр – константа скорости обратной реакции.
По
мере того как концентрации веществ C
и D
возрастают, скорость обратной реакции
растет (рис.1, кривая
обр).
Рис.1. Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени
Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций становятся равными:
пр
=
обр
Такое состояние системы называется состоянием равновесия .
В состоянии равновесия концентрации всех его участников перестают меняться во времени . Такие концентрации называютсяравновесными .
Химическое равновесие – это динамическое равновесие. Неизменность концентраций веществ, присутствующих в закрытой системе, есть следствие непрерывно идущих химических процессов. Скорости прямой и обратной реакции не равны нулю, а нулю равна наблюдаемая скорость процесса.
Равенство скоростей прямой и обратной реакций – это кинетическое условие химического равновесия.
При равенстве скоростей прямой и обратной реакции
пр
=
обр
справедливо равенство
k пр [A] [B] = k обр [С] [D],
где [A ], [B ], [С ], [D ] – равновесные концентрации веществ.
Поскольку константы скоростей не зависят от концентраций, равенство можно записать иначе:
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций ( k пр / k обр ) называют константой химического равновесия:
|
|
Истинное химическое равновесие может устанавливаться только в том случае, если равновесны все элементарные стадии механизма реакции. Сколь бы сложны ни были механизмы прямой и обратной реакций, но в состоянии равновесия они должны обеспечить стехиометрический переход исходных веществ в продукты реакции и обратно. Это значит, что алгебраическая сумма всех стадий процесса равна стехиометрическому уравнению реакции, т.е. стехиометрические коэффициенты представляют собой сумму молекулярностей всех стадий механизма.
Для сложной реакции
aA + bB cC + dD
|
К с
= |
Для одной и той же температуры отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, представляет постоянную величину .
Это вторая формулировка закона действующих масс.
В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.
Например, выражение для константы равновесия следующей реакции
СО 2 (г) + С(тв) 2СО(г)
записывается так:
К
с
=
.
Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Численное значение константы равновесия определяет, каким должно быть соотношение концентраций всех реагирующих веществ при равновесии.
Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ. В итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.
Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры.
Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагирующих веществ (К с ) и константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления (К р ) (см. «Основы химической термодинамики»), связаны между собой соотношениями:
К р = К с RT , K c = К р / (RT ) ,
где - изменение числа газообразных молей в реакции.
Стандартное изменение энергии Гиббса равно
G Т = - RT ln K p ,
G Т = H – T S .
После приравнивания правых частей уравнений:
- RT ln K p = H – T S
ln K р = - H / (RT ) + S /R .
Уравнение не только устанавливает вид зависимости константы от температуры, но и показывает, что константа определяется природой реагирующих веществ.
Константа равновесия не зависит от концентраций (как и константа скорости реакции), механизма реакции, энергии активации, от присутствия катализаторов . Смена механизма, например, при введении катализатора, не влияет на численное значение константы равновесия, но, конечно, меняет скорость достижения равновесного состояния.
